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三元材料問題點你都知道哪些?

發(fā)布時間:2017-02-23 責(zé)任編輯:sherry

【導(dǎo)讀】本文主要聊聊大家比較關(guān)注的三元材料問題點,習(xí)慣上,我們所說的三元材料一般是指鎳鈷錳酸鋰NCM正極材料(實際上也有負極三元材料),Ni、Co、Mn三種金屬元素可以按照不同的配比得出不同種類的三元材料。

通式為LiNi1-x-yCoxMnyO2,常見的配比有111,424,523,622,811,大家注意以上比例的排序是N:C:M,中國和國外的叫法不一樣。此外還要注意的一點就是NCA材料雖然經(jīng)常和NCM一起被提及,但準(zhǔn)確的說NCA材料算是二元高Ni材料,不能列在三元材料里面。

三元材料的合成方法對比
三元材料的合成方法對比

化學(xué)共沉淀法,又分為直接化學(xué)共沉淀法和間接化學(xué)共沉淀法。一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合,并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯谷芤褐幸呀?jīng)混合均勻的各個組分按化學(xué)計量比共沉淀出來,或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物,再把它煅燒分解制備出微細粉料。

直接化學(xué)共沉淀法是將Li、Ni、Co、Mn鹽同時共沉淀,過濾洗滌干燥后再進行高溫焙燒。間接化學(xué)共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀,過濾洗滌干燥后與鋰鹽混合燒結(jié);或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不經(jīng)過過濾而是將包含鋰鹽和混合共沉淀的溶液蒸發(fā)或冷凍干燥,然后再對干燥物進行高溫焙燒。

與傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)相比,采用共沉淀方法可以使材料達到分子或原子線度化學(xué)計量比混合,易得到粒徑小、混合均勻的前驅(qū)體,而且煅燒的溫度較低,合成產(chǎn)物組分均勻,重現(xiàn)性好,條件容易控制,操作簡單,商業(yè)化生產(chǎn)采用此方法。此外還有其他的方法如固相合成法,溶膠-凝膠法等。

三種元素的作用和優(yōu)缺點

三種元素的作用和優(yōu)缺點

NCM622材料結(jié)構(gòu)示意圖

引入3+Co:減少陽離子混合占位,穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu),降低阻抗值,提高電導(dǎo)率,提高循環(huán)和倍率性能。

引入2+Ni:可提高材料的容量(提高材料的體積能量密度),而由于Li和Ni相似的半徑,過多的Ni也會因為與Li發(fā)生位錯現(xiàn)象導(dǎo)致鋰鎳混排,鋰層中鎳離子濃度越大,鋰在層狀結(jié)構(gòu)中的脫嵌越難,導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。

圖中(b)給出了Ni和Li的混排示意圖

圖中(b)給出了Ni和Li的混排示意圖

引入4+Mn:不僅可以降低材料成本,而且還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性。但過高的Mn含量會容易出現(xiàn)尖晶石相而破壞層狀結(jié)構(gòu), 使容量降低,循環(huán)衰減。

三元材料高PH影響?

我們都知道,高Ni三元材料是未來高能量密度動力電池應(yīng)用方向,可是為何一直用不好呢?這其中一個最重要的原因就是材料堿性大,漿料吸水后極容易造成果凍。其對生產(chǎn)環(huán)境和工藝控制能力的要求,我們壓根就用不好。降低表面殘堿含量對于三元材料在電池里的應(yīng)用具有非常重要的意義。

高Ph來自于哪里?這是因為三元材料合成中鋰鹽過量,多余的鋰鹽在高溫煅燒后的產(chǎn)物主要是Li的氧化物,與空氣中的H2O和CO2反應(yīng)再次生成LiOH和Li2CO3,殘留在材料表面,使材料的pH 值較高。

此外,在高Ni體系中由于化合價平衡的限制,使材料中Ni有一部分以3+的形式存在,而多余的Li 在材料表面易形成LiOH和Li2CO3,Ni含量越高表面含堿量越大,勻漿和涂布過程中越容易吸水造成漿料果凍狀。

同時, 需要注意的是這些殘留的鋰鹽不僅電化學(xué)活性較大, 而且因碳酸鋰等在高壓下分解導(dǎo)致電池充放電過程中電池的產(chǎn)氣現(xiàn)象。

如何降低三元材料的PH?

一般從源頭來控制前驅(qū)體的PH和生產(chǎn)環(huán)境,降低鋰鹽比例,調(diào)整燒結(jié)制度,讓鋰能快速擴散到晶體內(nèi)部。對材料水洗,然后二次燒結(jié)降低表面殘堿含量,但相應(yīng)的會損失一部分電性能。表面包覆也是降低三元材料表面殘堿含量的有效方法。

三元材料改性方法?

用金屬氧化物(Al2O3,TIO2,ZnO,ZrO2等)修飾三元材料表面,使材料與電解液機械分開,減少材料與電解液副反應(yīng),抑制金屬離子的溶解,ZrO2、TIO2和Al2O3氧化物的包覆能阻止充放電過程中阻抗變大,提高材料的循環(huán)性能,其中 ZrO2的包覆引發(fā)材料表面阻抗增大幅度最小,Al2O3的包覆不會降低初始放電容量。

如何提高三元材料的安全性?

三元電池特別是111體系以上的三元電池安全性一直困擾著業(yè)界,從去年年初開始的動力電池路線選擇壓制三元電池,以及年末對三元電池的解禁。這些都和今后動力電池使用哪個材料體系更加安全息息相關(guān)。

而且隨著NCM能量密度的不斷提高,材料的熱穩(wěn)定性會越來越差。下圖表述的是隨著Ni含量的升高材料的分解溫度逐漸下降。

如何提高三元材料的安全性?簡單說幾點比較重要的。首先從三元材料本身來講:

①、進行陶瓷氧化鋁的包覆,Al2O3通過形成Al-O-F 和Al-F 層可以消耗電池體系中的HF,充電電壓可以提高到 4.5V;

②、控制Ni的含量在合理的范圍(811當(dāng)然比622更不穩(wěn)定);

③、進行參雜其他金屬元素(Al ,Mg ,TI,Zr)這些適當(dāng)?shù)膮㈦s包覆可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,熱穩(wěn)定性以及循環(huán)的穩(wěn)定性等。

其次,在和電池體系中其他材料的配合上也要下功夫研究:

①、電解液中加入高沸點和閃點的阻燃添加劑,常見的有有機磷,氟代磷酸酯系列;

②、陶瓷隔離膜的選擇,提高隔膜基材和涂層的厚度,使用新型的耐高溫 收縮率低的無紡布材料等。

此外,常見的還有不同正極材料的混合使用,達到優(yōu)勢互補的效果,比如三元混合錳酸鋰改善電池的安全性。個人認為,國內(nèi)短期內(nèi)可以規(guī)?;瘧?yīng)用的三元材料為622體系,更高的體系甚至NCA用到動力電池體系以國內(nèi)現(xiàn)有的技術(shù)水平很難駕馭。

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