【導(dǎo)讀】有一類(lèi)材料,它的容量可以輕松做到了200mAh/g以上,甚至可以做到300mAh/g,可以為鋰離子電池帶來(lái)巨大的能量密度的提升,這種材料就是富鋰材料。
鋰離子電池負(fù)極材料近年來(lái)發(fā)展很快,例如傳統(tǒng)的
晶體硅負(fù)極和氧化亞硅負(fù)極,比容量可以突破1000mAh/g以上,相比之下,正極材料發(fā)展相對(duì)較為緩慢,目前較為成熟的NCA和NCM三元材料容量多為180mAh/g左右,雖然現(xiàn)在一些高鎳的NCM材料容量可達(dá)200mAh/g以上,但是循環(huán)性能往往不太穩(wěn)定,而且高鎳材料對(duì)生產(chǎn)工藝的要求也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的LiCoO2材料,因此三元材料進(jìn)一步提升容量的空間并不是很大,但是有一類(lèi)材料,它的容量可以輕松做到了200mAh/g以上,甚至可以做到300mAh/g,可以為鋰離子電池帶來(lái)巨大的能量密度的提升,這種材料就是富鋰材料。
富鋰材料容量高,并且還具有低成本的優(yōu)勢(shì),可以說(shuō)是非常理想的鋰離子電池正極材料,當(dāng)然任何事情都不可能是完美的,在首次使用的過(guò)程中為了發(fā)揮出富鋰材料的高容量,要采用高電壓活化,這一過(guò)程中除了形成我們需要的Li2MnO3物相外,也會(huì)生成Li2O,還會(huì)釋放活性氧,這不僅會(huì)破壞富鋰材料自身的結(jié)構(gòu),還會(huì)導(dǎo)致電解液的氧化分解,造成較高的不可逆容量。此外富鋰材料在循環(huán)過(guò)程中還存在著層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì),這也導(dǎo)致富鋰材料的電壓平臺(tái)在循環(huán)過(guò)程中會(huì)持續(xù)的下降,容量不斷衰減,使得富鋰材料循環(huán)性能較差,反應(yīng)機(jī)理如下圖所示。
富鋰材料活化制度是影響其循環(huán)性能的一個(gè)重要因素,以色列科學(xué)家Prasant Kumar Nayak等研究顯示,活化電壓和循環(huán)電壓對(duì)于富鋰材料的循環(huán)性能都有十分顯著的影響,例如他們發(fā)現(xiàn)Li1.17Ni0.25Mn0.58O2在經(jīng)過(guò)4.8V活化,并在2.3-4.6V之間循環(huán)的電池,雖然容量高達(dá)242mAh/g,但是循環(huán)性能很差,并且循環(huán)100次后電壓平臺(tái)從3.62V衰降到了3.55V,而經(jīng)過(guò)4.6V活化,并在2.3V-4.3V之間循環(huán)的電池,雖然比容量較低僅為160mAh/g,但是循環(huán)性能優(yōu)異,并且循環(huán)100次未出現(xiàn)平臺(tái)電壓衰降,如下圖所示,而沒(méi)有經(jīng)過(guò)高電壓活化的材料,容量較低僅為100mAh/g左右,可見(jiàn)富鋰材料的活化制度和循環(huán)制度對(duì)于富鋰材料的循環(huán)具有巨大的影響。
富鋰材料在較高的工作電壓下,存在界面穩(wěn)定性差的問(wèn)題,因此元素?fù)诫s和材料的表面包覆處理是克服富鋰材料循環(huán)性能差、電壓衰降的主要方法,哈爾濱工業(yè)大學(xué)的戴長(zhǎng)松等開(kāi)發(fā)了一款Se摻雜的富鋰材料Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8-XSeXO2,相比沒(méi)有經(jīng)過(guò)摻雜的富鋰材料,該材料的晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)則,陽(yáng)離子混排也更少。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn),該材料首次效率可達(dá)77%,在10C的大倍率下仍然能夠發(fā)揮178mAh/g的容量,同時(shí)摻雜的Se元素很好的抑制了富鋰材料的電壓衰降,循環(huán)100次容量衰降僅為5%,機(jī)理研究顯示Se元素抑制了O2-被氧化為O2,從而減少了材料由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,進(jìn)而提高了材料的倍率性能和循環(huán)性能。
富鋰材料界面穩(wěn)定性差,容易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生,影響電池的循環(huán)壽命,一種有效的解決辦法就是“表面包覆”,例如AlF3、Al2O3和Li3PO4等材料都可以用于富鋰材料的表面包覆,改善富鋰材料的表面穩(wěn)定性。哈工大的杜春雨等等提出了一種SnO2包覆方案,他們利用了SnO2中的氧缺位,促進(jìn)Li2MnO3結(jié)構(gòu)的形成,不僅改善了富鋰材料的循環(huán)性能和倍率性能,還提高了富鋰的材料的容量,達(dá)到了264.6mAh/g,相比于沒(méi)有包覆處理的富鋰材料提高了38.2mAh/g,這也為富鋰材料表面改性處理提供了一個(gè)新的思路。
華南師范大學(xué)的Dongrui Chen等借助聚多巴胺模版法,利用Li3PO4對(duì)富鋰材料進(jìn)行了包覆處理,Li3PO4包覆層的厚度僅為5nm左右。Li3PO4包覆層極大的改善了富鋰的材料的循環(huán)性能,0.2C,2.0-4.8V循環(huán)100次,容量保持率為78%,而沒(méi)有經(jīng)過(guò)包覆處理的富鋰材料容量保持率僅為58%,同時(shí)Li3PO4包覆層也顯著提高了富鋰的材料的倍率性能,如下圖所示。
富鋰材料的低溫性能也是阻礙富鋰材料應(yīng)用的一個(gè)重要因素,中國(guó)工程物理研究院的Guobiao Liu等對(duì)于富鋰材料低溫下容量下降的機(jī)理做了詳細(xì)的研究,一般認(rèn)為,富鋰材料在低溫下由于活化產(chǎn)生的Li2MnO3材料的數(shù)量較少,導(dǎo)致容量偏低,但Guobiao Liu的研究發(fā)現(xiàn),即便是材料內(nèi)的Li2MnO3含量較高,在低溫下容量發(fā)揮也很低,Li2MnO3含量并不是影響材料容量發(fā)揮的決定性因素,Guobiao Liu認(rèn)為低溫下較差的電極動(dòng)力學(xué)特性會(huì)抑制Mn4+/Mn3+反應(yīng),從而導(dǎo)致材料的容量發(fā)揮較低。循環(huán)性能研究顯示,雖然低溫導(dǎo)致富鋰材料的容量發(fā)揮較低,但是卻顯著的提升了富鋰材料的循環(huán)性能,如下圖所示(電池A在25℃下循環(huán),含有較多數(shù)量的Li2MnO3,電池B,在低溫-20℃下循環(huán)含有較少數(shù)量的Li2MnO3,電池C首先在25℃下活化,然后在-20℃下循環(huán),含有數(shù)量較多的Li2MnO3)。A、B和C三種電池在循環(huán)100次后,容量保持率分別為68.3%、80.9%和88.1%,通過(guò)對(duì)三種電池中的富鋰材料的結(jié)構(gòu)研究顯示,低溫很好的抑制了富鋰材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,從而顯著改善了富鋰材料的循環(huán)性能。
富鋰材料面臨的主要問(wèn)題是晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差和表面副反應(yīng)多,目前主要的解決辦法是:摻雜、表面包覆和新型活化工藝。摻雜的主要目的是穩(wěn)定Ni和Mn元素,進(jìn)而提高富鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,Co摻雜是一種較為常見(jiàn)的摻雜方法。相比于元素?fù)诫s方法,表面包覆是提高富鋰材料性能更為有效的方法,包覆材料分為電化學(xué)活性物質(zhì)和非活性物質(zhì),常見(jiàn)的活性物質(zhì)為尖晶石材料,尖晶石材料具有良好的穩(wěn)定性,能夠顯著的改善富鋰材料的性能,但是尖晶石材料在3V以下時(shí),會(huì)發(fā)生不可逆的相變,這也是我們?cè)谑褂眉饩矔r(shí)需要特別注意的一點(diǎn)。非活性物質(zhì)涂層材料主要包含金屬氧化物、碳和金屬氟化物等,這些材料能夠顯著的改善富鋰材料的界面穩(wěn)定性,提升材料的循環(huán)性能,常見(jiàn)的包覆材料主要有AlF3、Li3PO4和ZrO2等材料。富鋰材料的活化過(guò)程對(duì)于富鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有著至關(guān)重要的影響,在活化的過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致富鋰材料顆粒的表面穩(wěn)定性降低,引起界面副反應(yīng)增加,為此對(duì)于活化制度的研究就顯得尤為重要(下圖為富鋰材料發(fā)展圖解)。
富鋰材料經(jīng)過(guò)多年的研究,人們對(duì)于其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)逐漸深入,通過(guò)材料結(jié)構(gòu)調(diào)整、元素?fù)诫s和表面包覆等手段,顯著改善了富鋰材料的結(jié)構(gòu)和表面穩(wěn)定性,配合活化制度的研究,目前富鋰材料循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都已經(jīng)得到了極大的提升,雖然短時(shí)間內(nèi)還難以撼動(dòng)三元材料的地位,但是相信隨著富鋰材料技術(shù)的不斷成熟,富鋰材料能夠憑借著高容量的優(yōu)勢(shì),成為下一代高比能鋰離子電池正極材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者。