最直觀的結(jié)構(gòu)觀察：掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)

 

1. 掃描電鏡（SEM）

 

由于電池材料的觀察尺度在亞微米即幾百納米到幾微米的范圍，普通光學(xué)顯微鏡無(wú)法滿(mǎn)足觀察的需求，而更高放大倍數(shù)的電子顯微鏡則經(jīng)常被用來(lái)觀察電池材料。

 

掃描電子顯微鏡（SEM）是1965年發(fā)明的較現(xiàn)代的細(xì)胞生物學(xué)研究工具，主要是利用二次電子信號(hào)成像來(lái)觀察樣品的表面形態(tài)，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過(guò)電子束與樣品的相互作用產(chǎn)生各種效應(yīng)，其中主要是樣品的二次電子發(fā)射。掃描電子顯微鏡可以觀察到鋰電材料的粒徑大小和均勻程度，以及納米材料自身的特殊形貌，甚至通過(guò)觀察材料在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的形變我們可以判斷其對(duì)應(yīng)的循環(huán)保持能力好壞。如圖1b所示，二氧化鈦纖維具有的特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能提供良好的電化學(xué)性能。

 

 

圖1：（a）掃描電鏡(SEM)的結(jié)構(gòu)原理圖；（b）SEM測(cè)試得到的圖片（TiO2的納米線）

 

1.1 SEM掃描電鏡原理：

 

如圖1a所示，SEM是利用電子束轟擊樣品表面，引起二次電子等信號(hào)的發(fā)射，主要利用SE并放大、傳遞SE所攜帶的信息，按時(shí)間序列逐點(diǎn)成像，顯像管上成像。

 

1.2 掃描電鏡的特點(diǎn)：

 

⑴ 圖象立體感強(qiáng)、可觀察一定厚度的樣

 

⑵ 樣品制備簡(jiǎn)單，可觀察較大的樣

 

⑶ 分辨率較高，30~40Å  

 

⑷ 倍率連續(xù)可變，從4倍~~15萬(wàn)

 

⑸ 可配附件，進(jìn)行微區(qū)的定量、定性分析

 

1.3 觀察對(duì)象：

 

粉末、顆粒、塊狀材料都可以測(cè)試，測(cè)試前除保持干燥外，不需要特殊處理。主要用于觀察樣品的表面形貌、割裂面結(jié)構(gòu)、管腔內(nèi)表面的結(jié)構(gòu)等?？芍庇^反應(yīng)材料的粒徑尺寸特殊結(jié)構(gòu)及分布情況。

 

2. TEM透射電子顯微鏡

 

圖2：（a）TEM 透射電鏡的結(jié)構(gòu)原理圖；（b）TEM測(cè)試照片（Co3O4納米片）

 

2.1 原理： 主要利用入射電子束穿過(guò)樣品，產(chǎn)生攜帶樣品橫截面內(nèi)部的電子信號(hào)，并經(jīng)多級(jí)磁透鏡的放大后成像于熒光板，整幅像同時(shí)成立。

 

2.2 特點(diǎn)：

 

⑴ 樣品超薄，h<1000 Å

 

⑵ 二維平面像，立體感差

 

⑶ 分辨率高，優(yōu)于2 Å

 

⑷ 樣品制備復(fù)雜

 

2.3 觀察對(duì)象：

 

在溶液中分散的納米級(jí)材料，使用前需要滴在銅網(wǎng)上，提前制備并保持干燥。主要觀察樣品內(nèi)部超微結(jié)構(gòu)，HRTEM高分辨透射電鏡可以觀察到材料對(duì)應(yīng)的晶格和晶面。如圖2b所示，觀察二維平面結(jié)構(gòu)具有更好的效果，相對(duì)于SEM的立體感差，但可以具有更高的分辨率，觀察到更細(xì)微的部分，，特殊的HRTEM甚至可以觀察到材料的晶面和晶格等信息。

 

3. 材料晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試：（XRD）X射線衍射儀技術(shù)

 

X射線衍射儀技術(shù)(X-ray diffraction，XRD)。通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。X射線衍射分析法是研究物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)的主要方法。當(dāng)某物質(zhì)(晶體或非晶體)進(jìn)行衍射分析時(shí),該物質(zhì)被X射線照射產(chǎn)生不同程度的衍射現(xiàn)象,物質(zhì)組成、晶型、分子內(nèi)成鍵方式、分子的構(gòu)型、構(gòu)象等決定該物質(zhì)產(chǎn)生特有的衍射圖譜。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無(wú)污染、快捷、測(cè)量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點(diǎn)。因此,X射線衍射分析法作為材料結(jié)構(gòu)和成分分析的一種現(xiàn)代科學(xué)方法,已逐步在各學(xué)科研究和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。

 

圖3：（a）鋰電材料的XRD光譜；（b）X射線衍射儀的原理結(jié)構(gòu)圖

 

3.1 XRD原理：X射線衍射作為一電磁波投射到晶體中時(shí)，會(huì)受到晶體中原子的散射，而散射波就像從原子中心發(fā)出，每個(gè)原子中心發(fā)出的散射波類(lèi)似于源球面波。由于原子在晶體中是周期排列的，這些散射球波之間存在固定的相位關(guān)系，會(huì)導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng)，而在某些方向上相互抵消，從而出現(xiàn)衍射現(xiàn)象。每種晶體內(nèi)部的原子排列方式是唯一的，因此對(duì)應(yīng)的衍射花樣是唯一的，類(lèi)似于人的指紋，因此可以進(jìn)行物相分析。其中，衍射花樣中衍射線的分布規(guī)律是由晶胞的大小、形狀和位向決定。衍射線的強(qiáng)度是由原子的種類(lèi)和它們?cè)诰О械奈恢脹Q定。通過(guò)布拉格方程：2dsinθ=nλ，我們可以獲得不同材料通過(guò)使用固定靶材激發(fā)的X射線在特殊θ角位置產(chǎn)生特征信號(hào)，即PDF卡片上標(biāo)注的特征峰。

 

3.2 XRD測(cè)試特點(diǎn)：

 

XRD衍射儀的適用性很廣，通常用于測(cè)量粉末、單晶或多晶體等塊體材料，并擁有檢測(cè)快速、操作簡(jiǎn)單、數(shù)據(jù)處理方便等優(yōu)點(diǎn)， 是一個(gè)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)的“良心產(chǎn)品”。不僅僅可用于檢測(cè)鋰電材料，大部分晶體材料都可以采用XRD測(cè)試其特定的晶型。圖3a為鋰電材料Co3O4所對(duì)應(yīng)的XRD光譜，圖上根據(jù)對(duì)應(yīng)的PDF卡片標(biāo)注了該材料的晶面信息。該圖黑色對(duì)應(yīng)塊體材料結(jié)晶峰窄且高度明顯，說(shuō)明其結(jié)晶性很好。

 

3.3 測(cè)試對(duì)象及樣品準(zhǔn)備要求：

 

粉末樣品或表面平整的塊狀樣品。粉末樣品要求磨勻，樣品表面要鋪平，減小測(cè)量樣品的應(yīng)力影響。

 

4. 電化學(xué)性能（CV）循環(huán)伏安法和循環(huán)充放電

 

鋰電池材料屬于電化學(xué)范圍，因而對(duì)應(yīng)的一系列電化學(xué)測(cè)試必不可少。

 

CV測(cè)試: 一種常用的電化學(xué)研究方法。該法控制電極電勢(shì)以不同的速率，隨時(shí)間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢(shì)范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢(shì)曲線。根據(jù)曲線形狀可以判斷電極反應(yīng)的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等。常用來(lái)測(cè)量電極反應(yīng)參數(shù)，判斷其控制步驟和反應(yīng)機(jī)理，并觀察整個(gè)電勢(shì)掃描范圍內(nèi)可發(fā)生哪些反應(yīng)，及其性質(zhì)如何。對(duì)于一個(gè)新的電化學(xué)體系，首選的研究方法往往就是循環(huán)伏安法，可稱(chēng)之為“電化學(xué)的譜圖”。本法除了使用汞電極外，還可以用鉑、金、玻璃碳、碳纖維微電極以及化學(xué)修飾電極等。

 

循環(huán)伏安法是一種很有用的電化學(xué)研究方法，可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究。對(duì)于一個(gè)新的電化學(xué)體系，首選的研究方法往往是循環(huán)伏安法。由于受影響因素較多，該法一般用于定性分析，很少用于定量分析。

 

圖4：（a）可逆電極的CV循環(huán)圖；（b）電池的恒電流循環(huán)充放電測(cè)試

 

恒電流循環(huán)充放電測(cè)試：鋰電材料組裝成相應(yīng)的電池之后，需要進(jìn)行充放電進(jìn)行循環(huán)性能的測(cè)試。充放電過(guò)程經(jīng)常采用恒電流充放電的方式，以固定電流密度進(jìn)行放電和充電，限制電壓或比容量的條件，進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。實(shí)驗(yàn)室常用的有武漢藍(lán)電和深圳新威兩種測(cè)試儀，設(shè)置簡(jiǎn)單的程序后，即可測(cè)試電池的循環(huán)性能。圖4b為一組鋰電材料組裝電池后的循環(huán)圖，我們可以看到黑色bulk材料對(duì)應(yīng)可以循環(huán)60圈，紅色NS材料可循環(huán)超過(guò)150圈。

 

小結(jié)：鋰電池材料的測(cè)試技術(shù)有很多，最為常見(jiàn)的有上述的SEM，TEM，XRD，CV和循環(huán)測(cè)試等。另外還有拉曼光譜（Raman），紅外光譜（FTIR），X射線光電子能譜（XPS），以及電鏡附件部分的能譜分析（EDS），電子能量損失譜（EELS），判斷材料粒度及孔隙率的BET比表面積測(cè)試法。甚至有些時(shí)候還能用到中子衍射和吸收譜（XAFS）等表征手段。

 

近30年時(shí)間內(nèi)，鋰電池行業(yè)迅速發(fā)展并要逐步替代煤炭和石油等傳統(tǒng)燃料應(yīng)用于汽車(chē)等動(dòng)力設(shè)備，而隨之發(fā)展的表征檢測(cè)手段也不斷的完善和促進(jìn)著鋰電池領(lǐng)域的進(jìn)步。

 

 

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